长余辉发光材料能够储存被激发的能量，并在激发源被移除后以可见光或近红外光发射等形式缓慢释放，在生物成像、防伪、光学信息存储等方面具有广阔的应用前景。传统无机长余辉材料虽然可实现余辉光色的可调，但多数仅能在具有不同组分的材料之间形成“静态”可调，难以实现动态、实时的余辉光色调控，限制了其信息存储密度和容量。最近，广州大学清洁能源材料研究所陈旖勃副教授团队，在ZnGa₂O₄:Cr³⁺,Mn²⁺全无机单相荧光粉体系内，观察到动态热响应的颜色可调余辉发光，并明晰其独特性能来自于体系内的“双陷阱”结构。这为无机长余辉材料的发展和新型应用提供了一个崭新的视角。

课题组在ZnGa₂O₄尖晶石基质内，共掺杂Cr³⁺和Mn²⁺分别进入八面体格位和四面体格位，在紫外光的激发下发射出峰值为503 nm的Mn²⁺特征峰以及位于709 nm的Cr³⁺特征峰，呈现出明显的绿光以及红光。同时，样品还在不同温度下表现出不同的余辉光谱。如图1所示，在300 K时，绿光余晖占主导地位，而在473 K时，红光余晖占主导地位。为探索其应用性能，使用不同成分的ZnGa₂O₄荧光粉和聚二甲基硅氧烷制备了具有良好柔韧性和防水能力的防伪图样。可见，在紫外光和加热条件的调控下，所得图样在荧光和余辉光双模式下呈现出四种不同的信息通道，极大扩充了其信息存储的密度和容量。

图1 所得代表性荧光粉在不同温度下的时间分辨光谱和所制备的多级防伪图案。

此外，揭示了这种独特发光现象的机理。由TL光谱可知，单掺Cr³⁺或单掺Mn²⁺的样品均只出现了一种对应于较低温度 (~100 ^oC) 的较浅陷阱 (0.738~0.752 eV)，而共掺样品不仅具有与单掺样品相同的较浅陷阱，还出现了对应于较高温度 (~300 ^oC) 的新的较深陷阱 (~1.148 eV)。正是由于这样的“双陷阱”结构，引发了温度响应的余辉变色现象。在较低温度下，较浅陷阱中存储的电子释放，分别弛豫至Cr³⁺和Mn²⁺的激发态发出红色余辉光和绿色余辉光，人眼对绿色的敏感程度高于红光，因此在较低温度下总体呈现出绿色余辉光。随着温度的升高，较浅陷阱中的电子逐渐倒空，而较深陷阱中存储的电子得以释放。由不同温度下的PL性能测试可知，Mn²⁺的电子跃迁在~300 ^oC时由于热猝灭作用几乎完全转化为非辐射跃迁，故此时仅表现出Cr³⁺的电子跃迁，为红色余辉光。结合不同共掺浓度样品的TL光谱和DFT计算，可知该较深陷阱来自于体系中相邻Cr³⁺-Mn²⁺ 离子对引起的局域晶格畸变 (图2)。

图2 利用TL光谱和DFT计算揭示“双陷阱”结构。图a-c分别为单掺Mn²⁺，共掺Cr³⁺/Mn²⁺和单掺Cr³⁺时的TL光谱，图d-f为不同浓度共掺样品的TL光谱，图g-j为不同掺杂浓度情况下局域晶格的变形程度与陷阱深度的关系图。

这项工作深入研究了一种温度依赖的光色大范围可调的余辉发光现象，为无机余辉发光材料的发展及其多样化应用提供了一种新的思路。相关论文以“Thermal-responsive dynamic color-tunable persistent luminescence from green to deep red for advanced anti-counterfeiting”为题发表在Chemical Engineering Journal上，广州大学清洁能源材料研究所2018级硕士研究生左智涵为论文的第一作者，陈旖勃副教授为唯一通讯作者，美国南佐治亚大学王笑军教授提供了重要的机理探究思路。

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.136976