由于铂的d轨道部分填充，具有很好的电子转移和化学吸附能力，使得铂基催化剂成为一类优异的ORR催化剂，但由于其价格昂贵、储量稀少，不利于可持续发展的要求。钙钛矿族化合物是一类有着高晶体框架灵活性和适应性的化合物，A和B位点可以结合不同的阳离子，同时仍然保持独特的结构连通性。由于该类材料有较高的电化学响应被认为是良好的氧还原电催化剂材料。然而，钙钛矿材料由于其晶体结构存在小缺陷，会引起电子在其能量被利用之前产生“迟滞效应”引起材料性能的不足。

近日，广州大学的刘兆清教授团队通过构筑不完全热解过渡相SrMn₃O_6-x与钙钛矿SrMnO₃异质结构，用于高性能的锌-空气电池的相关工作，指出了外延界面的构建对于促进反应中间体*O合理吸附的积极作用。实验结果表明，热力学稳定的SrMn₃O_6−x-SrMnO₃异质结的构建促进了界面电子的快速传输，并减少了强烈吸附中间体对反应的阻塞，从而实现了接近理想的吸附和解吸动力学。

与非外延生长的异质结构相比，外延生长的异质结构表现出更好的ORR性能和优异的稳定性。SMO_x-SMO通过Mn‒O‒Mn键建立界面电子转移通道，促进电子转移，增强氧还原反应催化作用。XPS和DFT结果表明，锰的高氧化态和反应中间体的最佳吸附是提高氧还原反应动力学的直接因素。氧吸附前沿轨道上对称有利e_g态的电子填充强度接近于表面氧相互作用强度，在半满t_2g轨道的稳态下，Mn³⁺部分填充e_g轨道，而Mn⁴⁺不填充e_g轨道。形成了以Mn³⁺为主、Mn⁴⁺为辅的活性催化机制。在费米能级上形成了更多的反键态，增强了氧中间体与活性中心之间化学吸附的稳定性。

在此，我们系统地研究了外延生长法制备的SrMn₃O_6-x-SrMnO₃以及非外延生长制备的SrMn₃O_6-x-Mn₃O₄的ORR性能。在碱性介质中，SMO_x-SMO表现出更优越的ORR性能，半波电位为0.74 V，极限电流为5.46 mA cm^-2。过渡态SrMn₃O_6-x在SMO_x-SMO中的丰度产生了Mn‒O‒Mn电子传输通道，促进了电子在SMO_x-SMO异质结中的传输。密度泛函理论计算表明，界面相Mn d带中心接近费米能级，导致高价Mn³⁺/Mn⁴⁺的产生，提高了SMO_x-SMO的ORR性能。最终，该材料在锌-空气电池应用中表现出较高的功率密度（116 mW cm^-2），优异的倍率性能以及良好的循环稳定性（5 mA cm^-2, 200 h）。该工作为构建具有理想界面特性和电荷转移特性的异质结构催化剂开辟了一条新的思路。

 论文第一作者为广州大学清洁能源材料研究所2019级硕士研究生陈澄，刘兆清教授为通讯作者。

        论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202109207